環氧樹脂由于具有較高的強度和優良的粘接性能，而且在涂料、增強材料、膠黏劑等領域具有廣泛的用用，但是他的固化物質脆，奶從今性能和耐熱性不佳，使其應用具有一點的限制，所以國內外學者就對環氧樹脂驚醒了大量的改性研究，以改性起韌性。
一、環氧樹脂的增韌方法
1 、橡膠增韌橡膠增韌是環氧樹脂增韌方法中研究較早的一種，其增韌機理目前主要認為是“銀紋-釘錨”機理。其增韌效果與橡膠與環氧之間的連接強度、兩者的分散性和相容性以及固化過程有關。由于普通橡膠本身的強度和模量較低、耐熱性較差，所以在增韌環氧樹脂的同時會降低其強度、模量和耐熱性能。目前研究比較熱門的是液體橡膠和核殼橡膠粒子增韌環氧樹脂。蘇航等人使用不同類型的橡膠改性環氧樹脂，其中液態聚硫橡膠增韌的環氧樹脂表現良好，其抗沖擊性能和抗彎曲性能分別提高 400%-476%和 55%-85%。周恒石等通過對 3 種不同的液體橡膠增韌環氧樹脂復合材料的力學性能的比較分析，發現隨著橡膠含量的增加，復合材料的拉伸強度不斷降低，而沖擊強度呈現出先增加后降低的趨勢;液體橡膠中丙烯腈的含量越高，對環氧樹脂的增韌效果越好。而且，丙烯腈含量不同的橡膠，其增韌機理也明顯不同。
王德志等使用核殼橡膠粒子 CSR-1 做為環氧樹脂的增韌劑，采用 4,4'-二氨基二苯砜 (DDS)做環氧樹脂的固化劑制備了一種高溫固化環氧樹脂。實驗結果表明，CSR-1 的用量僅為 5phr 時基體樹脂即獲得了較好的增韌效果，沖擊強度達到了 29.1kJ/m2，比增韌前提高了近 58%;斷裂韌性 GIC達到了 306kJ/m2，比增韌前提高了 93.7%;DMA 和 TG 分析結果顯示核殼橡膠粒子 CSR-1 增韌基體樹脂的的耐熱性和模量沒有明顯下降，玻璃化轉變溫度達到了 190.4℃。
2、 無機剛性粒子增韌無機剛性粒子在塑性變形過程中，拉伸應力能夠有效抑制基體樹脂的不可逆形變，并吸收部分能量，從而起到增韌的效果。適當添加無機剛性粒子如二氧化硅、氧化鋁粒子、高嶺土，可改善環氧樹脂的韌性，提高程度主要取決于添加粒子的尺寸、形狀和摻雜的量。王蕊欣等采用甲基丙烯酸縮水甘油酯對 Al2O3顆粒進行接枝改性，制備了接枝微粒。經接枝改性后，接枝微粒 PGMA/ Al2O3 對環氧灌封材料的力學性能起到了明顯的改善作用:PGMA/ Al2O3對環氧灌封料的增韌效果明顯優于未改性的 Al2O3，且隨 PGMA/ Al2O3填充量的增大，沖擊韌性先增大后減小，在填充量較小(0.7%)時，沖擊韌性最大;屈服強度也隨 PGMA/ Al2O3的加入出現一最佳值。除此之外，隨著接枝微粒 PGMA/ Al2O3的接枝率的增加，其沖擊韌性和屈服強度明顯增大。代娟娟將合成的納米碳酸鈣摻雜到環氧樹脂中，得到不同摻雜量對力學性能的影響，當摻雜 0.5wt%時，材料的抗彎強度、彎曲彈性模量和沖擊強度均達到最大值，且顆粒能夠在環氧樹脂中均勻分布。相對于未添加的環氧樹脂抗彎強度提高13%，彎曲模量提高35.7%，沖擊強度提高 123%。
3、 熱致液晶聚合物增韌熱致液晶聚合物(TLCP)的增韌機理主要是釘錨機理。TLCP 自身具有良好的韌性，達到一定的體積分數就會產生裂紋釘錨增韌作用，TLCP 可以在斷裂位置像橋一樣將斷裂處連接起來，起到釘錨作用，有效阻止裂紋的擴展，起到增韌的效果，而對環氧樹脂的強度和耐熱性能影響不大。常鵬善用含有芳酯介晶單元結構的液晶環氧樹脂 4,4’-二縮水甘油醚基二苯基酰氧 (PHB-HQ)增韌 E-51 環氧樹脂，選擇熔點與 PHBHQ 介晶相溫度相一致、反應活性較低的混合芳香胺作為固化劑，當 PHBHQ 用量達 50wt%時，固化樹脂的沖擊強度達到 40.2kJ/m2，與改性前的值 23.0kJ/m2相比有很大的提升。此外，增韌后的 E-51 環氧樹脂的玻璃化溫度也有一定程度的提高。張宏元等設計并合成了一種側鏈型液晶聚合物(SLCP)，研究了該聚合物的結構并分析了 SLCP 和 E-44 環氧樹脂共混物的微相分離結構，并探討 SLCP 對環氧樹脂共混物力學性能的影響。研究結果表明：用三乙胺作固化劑時 SLCP 在一定比例范圍內與環氧共混，固化物拉伸強度最大提高 1.5 倍，但斷裂伸長率和玻璃化溫度均呈下降趨勢，韌性沒有明顯的變化;用環氧固化劑(T31)時，SLCP 對環氧樹脂有較好的增強增韌效果，在強度和玻璃化溫度沒有明顯降低的情況下，斷裂伸長率比未改性固化物最大提高 2.6 倍。
4、 膨脹性單體增韌環氧樹脂固化時體積收縮率通常在 5%以上，導致固化后材料的不穩定。由于膨脹性單體在聚合時體積膨脹，將它均勻分散到環氧樹脂基體中，可以很大程度上減小或消除固化時的體積收縮，降低內應力，提高韌性。 Morika WaHiroshi 等研究了膨脹性單體 5,5-二甲基-1,3-二氧己環(DM6CC)填充玻璃化溫度適中的環氧樹脂的情況。在 100℃下環氧樹脂基體只能溶入 7%的 DM6CC，但復合環氧樹脂固化收縮率大大地減小，材料的韌性因此提高。同時，環氧樹脂的玻璃化溫度也有一定程度的降低，但由于 DM6CC 不能耐高溫，DM6CC 對固化溫度較高的環氧樹脂在減小成型收縮率和增韌方面難以發揮作用。
5、 互穿聚合物網絡(IPN)增韌 IPN 是組成和構型不同的均聚物或共聚物通過相互貫穿、纏結而形成的混合物,屬于物理共混的多相體系。其特點是一種材料無規則地貫穿到另一種材料中,使得 IPN 體系中兩組分之間產生了協同效應,起著"強迫包容"的作用, 從而獲得比一般共混物更加優異的性能。張玲等[12,13]利用丙烯酸丁酯作增韌改性劑，分別做了 Full-IPN(全互穿網絡)和 SemiIPN(半互穿網絡)兩種聚合物，用來提高環氧樹脂膠粘劑的力學性能，不同反應條件對此膠的粘結強度都能產生一定影響。同時，其中濕熱老化試驗說明環氧樹脂與丙烯酸丁酯利用互穿聚合物網絡方法可使二者共同發揮協同作用，改善體系的相容性，從而提高膠粘劑的抗濕熱老化性能和較高溫度下的力學性能。 丑紀能[14]使用聚氨酯與環氧樹脂共混，形成 IPN 結構，最終制備的聚氨酯改性環氧樹脂膠粘劑室溫拉伸剪切強度達到 25.81Mpa,160℃高溫拉伸剪切強度為 12.85Mpa，剝離強度達到 51.68N/cm，能夠滿足耐高溫膠粘劑使用要求。
6、 柔性鏈段固化劑增韌含有柔性鏈段的固化劑增韌環氧樹脂，其中的柔性鏈段鍵合到環氧樹脂交聯網絡中，可以使之變得較為疏松，在提高環氧樹脂韌性的同時，又可以簡化成型工藝。 Krzysztof Strzelec[15]使用硫醇封端的聚氨酯來固化環氧樹脂，得出硫醇封端的聚氨酯/ 環氧樹脂固化體系明顯提高了環氧樹脂的力學性能，且在一定范圍內，體系的力學性能隨著聚氨酯加入量的增加而增加。張小博等[16]首先將聚醚多元醇和甲基丙烯酸甲酯(MMA)進行酯交換反應，然后利用多元胺與烯雙鍵的加成反應原理，將多乙烯多胺與甲基丙烯酸酯進行反應，合成了含甲基丙烯酸聚醚多元醇酯柔性基團的新型環氧樹脂室溫固化劑，改性固化劑/環氧樹脂體系比未改性固化劑/環氧樹脂體系的拉伸剪切強度有很大的提高，并提出經過改性后的固化劑分子鏈中含有大量的醚鍵結構是環氧樹脂韌性增強的主要原因之一。
7、 熱塑性樹脂增韌熱塑性樹脂增韌改性環氧樹脂的機理可以用彈性體增韌的機理來解釋，目前主要有孔洞剪切屈服理論和顆粒撕裂吸收能量理論[17]兩種主要的觀點。微孔洞剪切屈服理論認為，由于裂紋前端的應力和熱塑性樹脂顆粒固化后的殘余應力發生疊加作用，使得顆粒內部或顆粒與基體之間產生孔洞，使體積增大。除此之外，熱塑性樹脂顆粒高度集中的應力，可誘發鄰近的兩顆粒間的基體局部產生剪切屈服，這種屈服過程還可以使裂紋尖端鈍化、延緩進而阻礙裂紋擴展，使材料不向斷裂方向發展。熱塑性樹脂材料在孔洞和剪切屈服的形成和發展過程中吸收大量能量，起到增韌效果。微孔洞剪切屈服增韌機理目前被認為是環氧樹脂增韌的主要機理，它不僅指出了熱塑性樹脂相在增韌過程中的關鍵作用，同時也將基體對韌性的貢獻作了充分肯定，承認最終的耗能過程是通過基體的塑性變形來實現的，基體的韌性大小對增韌效果有明顯影響。實驗結果證實，基體的網絡鏈長度較大，網絡鏈柔性較好，有利于塑性變形，從而能消耗更多的能量，增韌效果增大。顆粒撕裂吸收能量理論[18]認為，熱塑性樹脂顆粒對增韌的貢獻主要來源于裂紋擴張時顆粒被拉長、撕裂而吸收能量，并提出了吸收能量與熱塑性樹脂顆粒的體積分數，撕裂伸長比、撕裂能以及環氧樹脂基體的撕裂能、模量等有關的定量關系式，以此來論證改性環氧的韌性與拉斷橡膠粒子所需的能量直接有關。實際上按其定量關系式計算所得的耗能值僅為實測的三分之一，說明這一理論很不完善。其主要缺點在于忽視了基體在形變過程中的能量吸收，對于應力發白等韌性斷裂行為也很難解釋。在環氧樹脂這類基體塑性變形能力很小的熱固性樹脂體系中，熱塑性樹脂粒子拉長、撕裂對固化物的增韌無疑有一定的貢獻，但它并不是主要的，更不是唯一的能量吸收機理。目前，用來增韌環氧樹脂的熱塑性樹脂主要有聚砜 ( PSF)、聚醚酰亞胺( PEI )、聚苯醚 (PPO)、聚醚砜 (PES)、聚醚酮 (PEK)等。它們不僅具有較好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為增韌劑對環氧樹脂的改性效果顯著。其不足之處為不易溶于普通溶劑 (乙醇、丙酮等)，且加工和固化條件要求較高。PES 由于與環氧樹脂有很好的相容性，是最早被用于研究環氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂。李曉紅[19]分別使用溶劑法和熱熔法制備了 PES 改性環氧膠黏劑，熱熔法制備的 PES 改性環氧膠黏劑，采用甲基四氫苯酐固化劑固化，當 PES 含量為 2%時，達到最佳增韌效果，拉伸強度、彎曲強度、沖擊韌性分別比未改性體系提高了 174.2%、132.9%、230%;溶劑法能提高 PES 在環氧樹脂中的加入量。以 NMF 作溶劑，E-51 樹脂做基料，DDM 為固化劑的體系，隨著 PES 含量的增加，改性環氧樹脂的力學性能有明顯提高，塑性增加，剛度下降;其中 PES 的含量為 2%時各項力學性能達到最佳，其拉伸強度、彎曲強度、沖擊韌性分別提高了 188%、52.6%、145.5%，但殘留溶劑的存在，降低了材料的玻璃化轉變溫度;并且隨 PES 含量的增加，材料的耐酸性變差。郝冬梅等[20]研究了聚碳酸酯/環氧樹脂體系的力學性能。研究結果顯示：胺固化的聚碳酸酯/環氧樹脂體系中，固化后體系的相容性很好，形成了一個網絡結構，網絡結構中各相分布均勻，此種均相結構決定了其力學性能優異。經測試，其斷裂和沖擊韌性與純環氧樹脂體系相比分別提高 50%和 44%，然而彎曲性能影響不大，拉伸強度反而有所下降。DSC 測試結果表明增韌體系的 Tg 有所下降。聚碳酸酯(PC)的分子結構與環氧樹脂非常接近，其是一種綜合性能很好的工程塑料，其分子結構決定了與環氧樹脂相容性好。此外其力學性能和耐熱性也很好。
二、 增韌環氧樹脂技術存在的問題及發展趨勢目前，國內在環氧樹脂增韌研究方面取得了很大進展，但仍存在一些問題，采用普通橡膠彈性體增韌改性環氧樹脂，材料選擇范圍窄，且會明顯降低環氧樹脂的強度及樹脂體系的玻璃化轉變溫度。因此，現在一般會選擇帶有端基的液體橡膠改性環氧樹脂，液體橡膠與環氧樹脂有很好的相容性，且與環氧樹脂形成互穿網絡結構或半互穿網絡結構;高性能的熱塑性聚合物具有韌性好、 模量高、 耐熱性較高等特點，用于增韌環氧樹脂時，一般不會明顯降低樹脂體系的剛度和耐熱性，改性效果雖優于普通橡膠彈性體，但使用高玻璃化轉變溫度的熱塑性聚合物會降低樹脂體系的強度，也需要改善;液晶聚合物具有特殊的結構，少量的改性劑可大幅度提高環氧樹脂的韌性 ，同時也能提高樹脂體系的其他力學性能和熱性能等，這些改性方法具有一定的實用價值;采用納米粒子改性能提高環氧樹脂的韌性，也能提高樹脂體系的強度，目前，納米黏土改性環氧樹脂已有大量文獻報道，用黏土改性環氧樹脂的關鍵在于解決黏土在基體中的分散性問題。以上這些增韌材料和方法是現在乃至將來研究的重點。因此，今后環氧樹脂的增韌研究應從以下幾個方面著手：
1、合成和尋找新的、具有優異力學性能、能與環氧樹脂很好相容且能在其中分散良好的增韌材料;
2、嘗試將各種增韌改性方法聯用，事實上目前很多增韌方法正是將各種單一的改性方式結合使用;
3、拓寬環氧樹脂研究和應用領域, 使改性環氧樹脂真正得到廣泛的實際應用。
